顆粒在線訊：近期，中國科學院上海有機化學研究所有機氟化學院重點實驗室張新剛課題組在選擇性C-F鍵活化官能團化方面取新進展，首次提出利用可見光生成激發(fā)態(tài)的零價鈀催化劑對C-F鍵進行選擇性活化的概念，實現(xiàn)可見光誘導的鈀催化下三氟甲基芳烴和芳基硼酸的選擇性脫氟芳基化反應(yīng)。

　　含氟有機化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥和材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。從合成原料易得性和簡潔性角度來講，采用多氟化合物進行選擇性的C-F鍵活化官能團化是一種高效合成少氟化合物的策略。當前對C-F鍵選擇性活化官能團化的研究主要集中于對芳烴C(sp2)-F鍵的選擇性官能團化反應(yīng)研究。對在非活化骨架上的全氟基團C(sp3)-F鍵（例如三氟甲基芳烴、ArCF3）選擇性活化存在較大挑戰(zhàn)，利用具有強大催化能力的過渡金屬對非活化的三氟甲基C-F鍵進行活化直接官能團化的催化偶聯(lián)反應(yīng)目前還未實現(xiàn)。

　　課題組考慮到三氟甲基芳烴的廉價易得性，認為其可作為制備二氟烷基芳烴（ArCF2-FG）的理想前體，利用過渡金屬實現(xiàn)對C-F鍵的氧化加成，進而完成對三氟甲基芳烴C-F鍵的選擇性活化官能團化。這一過程主要存在兩方面挑戰(zhàn)：第一，C-F鍵是與碳鍵合的化學鍵中的最強鍵，過渡金屬對非活化三氟甲基中的C(sp3)-F鍵的氧化加成具有很高能壘；第二，反應(yīng)生成的產(chǎn)物二氟烷基芳烴化合物中的C(sp3)-F鍵鍵解離能（BDE）弱于ArCF3，會導致產(chǎn)物繼續(xù)脫氟，形成過度脫氟副產(chǎn)物。

　　據(jù)此，該研究利用激發(fā)態(tài)的零價鈀催化劑設(shè)計了經(jīng)歷單電子轉(zhuǎn)移途徑的C-F鍵氧化加成策略，成功實現(xiàn)三氟甲基芳烴與芳基硼酸的選擇性脫氟芳基化反應(yīng)。這是首例利用過渡金屬催化偶聯(lián)實現(xiàn)的三氟甲基C(sp3)-F鍵選擇性碳官能化的反應(yīng)，也是首例激發(fā)態(tài)鈀催化劑對C-F鍵的偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)通過可見光產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的零價鈀催化劑為鈀對C(sp3)-F鍵經(jīng)由單電子轉(zhuǎn)移路徑的氧化加成提供活化能，解決了過渡金屬鈀對惰性C(sp3)-F鍵的活化問題。該反應(yīng)的脫氟選擇性主要是由整個催化循環(huán)決定的，可通過調(diào)控反應(yīng)底物的濃度、配體、堿，以及反應(yīng)底物的取代基和位阻等因素來調(diào)控催化循環(huán)中不同步驟的反應(yīng)速率，從而解決體系中過度脫氟的問題。因此，即使反應(yīng)產(chǎn)物擁有相對較低的C-F鍵鍵能，也能通過不同反應(yīng)參數(shù)的調(diào)控對過度脫氟進行有效的抑制。

　　該研究提出的“利用可見光誘導生成激發(fā)態(tài)過渡金屬催化劑，對C-F鍵實現(xiàn)選擇性活化”的概念為過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)提供了新思路，使通過選擇性C(sp3)-F鍵官能化獲取少氟有機化合物有了更多可能。

　　相關(guān)成果發(fā)表在《美國化學會志》上，研究得到國家自然科學基金委、中科院戰(zhàn)略性先導科技專項的資助。

可見光誘導的鈀催化下芳基硼酸對三氟甲基芳烴的選擇性脫氟芳基化

反應(yīng)機理